Saturday, 3 December 2016

Kimia Organik Fisik

Tautomeri
Bagi kebanyakan senyawa, semua molekul mempunyai struktur yang sama,apakah struktur tersebut dapat memuaskan atau tidak dinyatakan dengan struktur Lewis. Tetapi ada juga senyawa lain yang ada dalam satu campuran dari dua atau lebih senyawa yang secara struktural berbeda, dan campuran berada dalam kesetimbangan yang cepat. Jika fenomena ini (disebut tautomeri) ada maka ada pergeseran bolak-balik yang cepat antara molekul-molekul yang kesetimbangan tersebut. Di dalam peristiwa ini ada proton yang berpindah dari satu atom dalam satu molekul ke atom yang lain menjadi molekul lain.

Contoh Tautomer Fruktosa :

Tautomer adalah senyawa-senyawa organik yang dapat melakukan reaksi antarubahan yang disebut tautomerisasi. Seperti yang umumnya dijumpai, reaksi ini dihasilkan oleh perpindahan atom hidrogen atau proton yang diikuti dengan pergantian ikatan tunggal dengan ikatan ganda di sebelahnya. Dalam larutan di mana tautomerisasi dapat terjadi, kesetimbangan kimia tautomer dapat dicapat. Rasio tautomer ini tergantung pada beberapa faktor, meliputi temperatur, pelarut, dan pH. Konsep tatomer yang dapat melakukan antarubahan dengan tautomerisasi disebut tautomerisme. Tautomerisme adalah kasus khusus dari isomersime struktur dan memainkan peran yang penting dalam pemasangan basa dalam molekul DNA dan RNA.
Tautomerisasi dikatalisasi oleh:
  • Basa (1. deprotonasi; 2. pemebntukan anion yang terdelokalisasi (misalnya enolat); 3. protonasi pada posisi yeng berbeda pada anion).
  • asam (1. protonasi; 2. pembentukan kation yang terdelokalisasi; 3. deprotonasi pada sebelah posisi yang berbeda pada kation).
  • laktam - laktim, sebuah tautomerisme amida-asam imidat pada cincin heterosiklik, misalnya pada nukleobasa guanina, timina, dan sitosina..
  • enamina – imina enamina - enamina, misalnya selama reaksi enzim yang dikatalisasi oleh piridoksalfosfate.

Tautomerisme prototropik merujuk pada relokasi sebuah proton, seperti pada contoh di atas, dan dapat dianggap sebagai subbagian dari perilaku asam-basa. Tautomer prototropik adalah sekelompok keadaan protonasi isomerik dengan rumus empiris dan muatan total yang sama.

Tautomerisme annular adalah sejenis tautomerisme prototropik di mana sebuah proton dapat menduduki dua atau lebih posisi dalam sebuah sistem heterosiklik. Sebagai contoh, 1H- dan 3H- imidazola; 1H-, 2H-, dan 4H- 1,2,4-triazola; 1H- dan 2-H isoindola.
Tautomerisme rantai-cincin terjadi ketika perpindahan proton diikuti oleh perubahan struktur terbuka menjadi cincin, seperti pada bentuk aldehida dan piran glukosa.
Tautomerisme valensi adalah sejenis tautomerisme prototropik yang melibatkan proses reorganisasi ikatan elektron yang cepat. Contoh dari jenis tautomerisme ini dapat ditemukan pada bulvalena. Contoh lainnya adalah bentuk terbuka dan tertutup dari azida - tetrazola. Tautomerisme valensi memerlukan perubahan geometri molekul dan hal ini berbeda dengan struktur resonansi ataupun mesomer.
            Tautomeri dibagi 2 yaitu :
a.       Tautomeri keto-enol
Bentuk tautomeri yang paling umum adalah tautomeri antara senyawa karbonil

yang mengandung hidrogen-α dengan bentuk enolnya.



b.   b.      Tautomeri pergeseran proton yang lain.
Di dalam semua hal, anion hasil dari pelepasan sebuah proton dari masing-masing
tautomer adalah sama karena resonansi.

Reaktivitas enol
Ikatan rangkap pada enol adalah kaya elektron, sehingga enol berlaku sebagai nukleofil dan akan bereaksi dengan elektrofll dengan cara yang hampir sama dengan alkena, tetapi enol lebih reaktif dibanding alkena karena adanya donasi elektron dari electron pi oksigen. Jika alkena bereaksi dengan elektrofll seperti Br2, adisi Br+ akan menghasilkan kation yang akan bereaksi dengan Br". Jika enol bereaksi dengan elektrofll, kation intermediet akan kehilangan proton hidroksil untuk menghasilkan senyawa karbonil kembali. Hasil netto dari reaksi antara enol dengan elektrofil adalah substitusi alfa.


Sumber :
Smith, M. B.; March, J. Advanced Organic Chemistry, 5th ed., Wiley Interscience, New York, 2001; pp 1218-1223. ISBN 0-471-58589-0
Alan R. Katritzky, A.R.; Elguero, J. et al. The Tautomerism of heterocycles, Academic Press, New York, 1976, ISBN 0-12-020651-X

 http://atom-green.blogspot.co.id/2013/10/tautomeri.html